新型自激活应力发光材料
Science Bulletin, 2022,
https://doi.org/10.1016/j.scib.2021.12.005
MgF2:Mn2+: novel material with mechanically-induced luminescence
通讯作者：李磊朋（河北大学），杨艳民（河北大学），彭登峰（深圳大学）
研究背景
应力发光是一种古老而又神秘的发光现象，最早关于应力发光的记载出现于1605年, 即Francis Bacon在Advancement of Learning中所述的：当用小刀在方糖表面迅速划过的时候，就会看到有闪光出现。尽管应力发光有着悠久的历史，但是近几年才受到科研工作者的普遍关注，因其在应力传感、动态防伪加密、光学信息存储、生物成像显示等领域具有潜在的应用价值。尽管很多无机物都有应力发光现象，但发光性质不甚理想，新的应力发光材料体系和结构依旧有待开发。
成果介绍
本工作中，作者成功开发了一种新型的自激活应力发光材料——MgF2:Mn2+，当对其施加外部动态压力时可发出明亮的红光，无需用紫外灯预先充能。
01
通常情况下，氟化物具有较低的声子能量，进而可以有效降低无辐射弛豫过程造成的能量损失，因而有利于实现高效发光；
02
尽管在本文中以高温固相法制备的微米级氟化物为例进行了应力发光展示，但是考虑到现有技术比较容易实现氟化物的纳米化，且能有效控制其形貌、尺寸、分散性等特征，因此该研究为应力发光材料在生物领域内的应用提供了可能性；
03
氟化镁具有较高的带隙，因而通常在很宽的波段内拥有较好的透过率。
同时，基于MgF2:Mn2+和聚二甲基硅氧烷，成功制备了高度透明的应力发光薄膜，有望在柔性光电子领域例如人造皮肤上得到应用。
对照实验结果表明在MgF2体系中其应力发光和余辉基本没有关联，暗示了应力发光的能量传递过程可能是局域性的，这为最终揭示应力发光机理提供了新的视角，也为设计新颖的应力发光材料提供了参考。
需要指出的是，本研究也存在一些问题和不足，如：发光强度不是很理想，应力发光的颜色为可见红光，这会受到背景光的干扰，因而未来需要进一步提高发光强度，以及将应力发光波段扩展至紫外和近红外波段以便应用到更广泛的领域，同时还需要更多的实验证据进一步揭示应力发光的机理以及和余辉机理的异同。
图文速览
为了验证所制备材料在电子签名领域的潜在应用，以直径为0.6 mm的玻璃棒作为书写笔，在样品表面施加动态压力（手写汉字）进行应用演示，如视频1所示。本演示的目的是通过分析签名过程中每个点的压力分布强度来记录签名者的签名习惯，从而达到高级防伪的目的。
利用所制备的应力发光材料和聚二甲基硅氧烷制备了柔性薄膜，显示出了高度透明的特性，该透明柔性薄膜在拉伸时会发出强烈的红光，如视频2所示。
图1 结构表征
(a) MgF2:xMn2+ (x = 0.2%, 1%, 2%, 3%, 4%, 和 5%) 和标准参考数据；
(b) MgF2:1% Mn2+的XRD结果；
(c) MgF2:1% Mn2+的晶体结构示意图；
(d) MgF2:1% Mn2+的SEM图像和元素分布分析。
图2 光致发光特性
(a) MgF2:xMn2+在X射线激发下的发射光谱；
(b) 不同Mn2+掺杂浓度样品的585 nm发射带强度与Mn2+掺杂浓度的关系；
(c) MgF2:xMn2+样品发射的CIE色度坐标。
图3 应力发光特性
(a) MgF2:xMn2+在6.4 N/mm2应力下的发射光谱。插图显示了研磨样品时的成像；
(b) MgF2:3%Mn2+的光致发光和应力发光光谱的比较；
(c) MgF2:3%Mn2+在3.2~6.4 N/mm2应力下的发射光谱；
(d) MgF2:3%Mn2+的应力发光强度随施加应力的变化关系。
图4 长余辉与应力发光的关系探讨
(a) MgF2:3%Mn2+在不同条件下的应力发光图像（1：未进行任何操作的原始状态，2：经X射线照射后，3：“2”经热释光后的状态，4：“3”经热释光后的状态）；
(b) 经X射线辐照和未经辐照样品的热释曲线；
(c) 可能的余辉机理。
图5 可能的应力发光机理示意图
左图显示了初始晶体结构。
当晶体受到外力加载时，正常格位的F-离子被排挤到间隙位置，导致大量的氟空位和间隙，分别表示为VF和IF。间隙F-与氟空位复合，复合能量共振传递给发光中心Mn2+，随后产生红色发射，如中图和右图所示。
图6 潜在应用
(a) 应力成像系统主要原理示意图；
(b) 手写签名压力分布的可视化；
(c) 手写签名压力分布的可视化伪彩色图；
(d) 基于MgF2:3%Mn2+进行信息加密和防伪示意图；
(e)，(f) 混合MgF2:3%Mn2+和聚二甲基硅氧烷而制得的透明薄膜；
(g) 薄膜拉伸后的瞬时发光图像。
END